ORP電極是一種可以在其敏感層表面進行電子吸收或釋放的電極,該敏感層是一種惰性金屬，通常是用鉑和金來制作。參比電極和pH電極一樣的銀/氯化銀電極。 Redox電極是一支貴金屬電極。它被用來進行電位測量，而同時又不能參加化學反應過程，也就是說它是要經受住化學沖擊。因此這里只能選用鉑、金或銀等貴金屬。 做為參比電極則和pH值測量一樣用的是Ag/AgCl參比系統。將一支鉑針Redox電極插入到含氯的溶液中，則在鉑針表面與水面之間形成一個相界層，被稱為"Helmholtze雙電層"。此相界層相當于一個電容，其一端與鉑針相連，另一端如pH測量一樣與參比電極相連。此電容會由于鉑針和溶液之間的電化學電位差進行充電。而溶液的電位取決于對數濃度比Log COX/CRED和水中所有離子的電位差的總和。在此同時鉑也會被氧化，而且取決于氧化劑的濃度在其表面形成3～4原子層厚度的鉑氧化層。此氧化層一方面傳導電子，也就是說，阻礙Redox測量過程。但是此氧化層同時建立一個氧化存儲器，當氯含量降低是會引起測量的延遲。被測溶液越稀，這一延遲過程越長。在高含量Redox緩沖液的條件下，此過程可被忽略。此效應也可以用前面舉的兩個罐子的例子來解釋。一個罐子充滿水，另一個罐子是空。如果連接管道的口徑較小，則二個罐子水位平衡的過程較慢，反之則較快。電極表面的粗糙也會帶來上述的測量慣性。這是因為粗糙表面的坑凹也會存儲效應，從而使離子交換的過程變差。 Redox電極的表面應盡量保持光潔。由于“Helmholtze雙電層”的作用就象一個電容，因此在電位變化時就會有一個充電電流流過，一直到達電化學平衡為止。如果測量放大器對此復合層的電勢不是采用零電流法進行測量，就不會達到電化學平衡。此時，測量值便會不斷漂移，并且在一定條件下，電極表面也可能發生化學變化。

在自然界的水體中，存在著多種變價的離子和溶解氧，當一些工業污水排入水中，水中含有大量的離子和有機物質，由于離子間性質不同，在水體中發生氧化還原反應并趨于平衡，因此在自然界的水體中不是單一的氧化還原系統，而是一個氧化還原的混合系統。測量電極所反映的也是一個混合電位,它具有很大的試驗性誤差。另外，溶液的pH值也對ORP值有影響。因此，在實際測量過程中強調溶液的電位是沒有意義的。我們可以說溶液的ORP值在某一數值點附近表示了溶液的一種還原或氧化狀態,或表示了溶液的某種性質(如衛生程度等)，但這個數值會有較大的不同，你無法對它作出定量的確定，這和pH測試中的準確度是兩個概念。另外，影響ORP值的溫度系數也是一個變量，無法修正。因此ORP計一般都沒有溫度補償功能。

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